Lehrbuch der physikalischen Chemie
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Weinheim
Wiley-VCH
1997
|
| Ausgabe: | 4., völlig überarb. und erw. Aufl. |
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
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Einführung.............................................. XXV
/ Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen,
Grundbegriffe und Arbeitstechniken........................ 1
/./ Einführung in die chemische Thermodynamik....................... 2
1.1.1 Zustand .................................................. 2
1.1.2 System und Umgebung....................................... 2
.3 Phase.................................................... 3
.4 Gleichgewicht ............................................. 4
.5 Arbeit ................................................... 5
.6 Temperatur -
Nul
Iter
Hauptsatz der Thermodynamik................. 7
.7 Wärmeaustausch und Wärmekapazität ............................ 10
.8 Isotherme und adiabatische Prozesse............................. 11
.9 Intensive und extensive Größen................................. 11
.10 Die thermische Zustandsgieichung des idealen Gases................. 13
. 11 Mischungen idealer Gase, Partialdruck und Molenbruch............... 22
.12 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische
Zustandsgieichung .......................................... 23
1.1.13 Die partiellen Ableitungen von
U
und
H
nach T, die molaren
Wärmekapazitäten........................................... 27
1.1.14 Die partiellen Ableitungen von
U
und
H
nach
ξ,
die Reaktionsenergie
und die Reaktionsenthalpie.................................... 33
1.1.15 Der Heßsche Satz........................................... 41
1.1.16 Die Standard-Bildungsenthalpien................................ 42
1.1.17 Die Umsetzung von Wärme und Arbeit bei Volumenänderungen......... 44
1.1.18 Der Carnotsche Kreisprozeß ................................... 55
1.1.19 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie ........... 59
1.1.20 Die Entropie............................................... 69
1.1.21 Kernpunkte des Abschnitts 1.1 ................................. 75
1.1.22 Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.1............................... 76
1.1.23 Literatur zu Abschnitt 1.1 ..................................... 79
X
Inhaltsverzeichnis
1.2 Einführung in die kinetische Gastheorie........................... 80
1.2.1 Das Modell des idealen Gases.................................. 80
1.2.2 Kinetische Energie und Temperatur.............................. 82
1.2.3 Die molare Wärmekapazität der Gase ............................ 84
1.2.4 Kernpunkte des Abschnitts 1.2 ................................. 88
1.2.5 Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.2 ............................... 88
1.2.6 Literatur zu Abschnitt 1.2..................................... 89
1.3 Einführung in die statistische Thermodynamik...................... 89
1.3.1 Wahrscheinlichkeitsrechnung und Verteilungsfunktion ................ 90
1.3.2 Die Boltzmann-Statistik ...................................... 93
1.3.3 Innere Energie und Zustandssumme.............................. 97
1.3.4 Spezielle Aussagen des Boltzmannschen
е
-Satzes ................... 98
1.3.5 Die Entropie in der statistischen Betrachtungsweise.................. 99
1.3.6 Kernpunkte des Abschnitts 1.3 ................................. 102
1.3.7 Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.3 ............................... 102
1.4 Einführung in die Quantentheorie............................... 104
1.4.1 Hinweise auf den Aufbau der Atome aus Atomkern und Elektronenhiille . . 104
1.4.2 Bestimmung der Ladung des Elektrons ........................... 106
1.4.3 Bestimmung der Masse des Elektrons ............................ 107
1.4.4 Die Wellennatur des Elektrons ................................. 108
1.4.5 Die Eigenschaften des Lichtes.................................. 111
1.4.6 Der Dualismus Welle - Partikel................................. 119
1.4.7 Nachweis niedriger Energieniveaus in Gasen....................... 126
1.4.8 Die Spektrallinien der Atome .................................. 127
1.4.9 Das Bohrsche Modell des Wasserstoffatoms........................ 130
1.4.10 Die Schrödinger-Gleichung.................................... 134
1.4.11 Die Behandlung eines freien Teilchens ........................... 140
1.4.12 Die Behandlung eines Teilchens im eindimensionalen Kasten........... 143
1.4.13 Die Behandlung eines Teilchens im dreidimensionalen Kasten .......... 147
1.4.14 Die Behandlung eines Teilchens im Potentialtopf.................... 151
1.4.15 Die Behandlung der Durchtunnelung eines Potentialwalls.............. 159
1.4.16 Kernpunkte des Abschnitts 1.4 ................................. 163
1.4.17
Rec
he nbei spiele zu Abschnitt 1.4 ............................... 163
1.4.18 Literatur zu Abschnitt 1.4..................................... 165
/.5 Einführung in die chemische Kinetik............................. 166
1.5.1 Einführung neuer Begriffe..................................... 166
1.5.2 Reaktionen erster Ordnung.................................... 168
1.5.3 Reaktionen zweiter Ordnung................................... 171
1.5.4 Reaktionen dritter Ordnung.................................... 173
1.5.5 Reaktionen nullter Ordnung ................................... 174
1.5.6 Die Bestimmung der Reaktionsordnung........................... 175
1.5.7 Unvollständig verlaufende Reaktionen............................ 179
1.5.8 Folge- und Parallelreaktionen .................................. 180
1.5.9 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ............ 182
Inhaltsverzeichnis
XI
1.5.10 Kernpunkte des Abschnitts 1.5 ................................. 184
1.5.11 Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.5 ............................... 184
1.5.12 Literatur zu Abschnitt 1.5..................................... 187
1.6 Einführung in die Elektrochemie................................ 187
1.6.1 Grundbegriffe der Elektrochemie................................ 188
1.6.2 Die Wanderung von Ionen im elektrischen Feld und die elektrische Leit¬
fähigkeit .................................................. 197
1.6.3 Die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten und eines Ions............. 201
1.6.4 Die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit und der molaren Leit¬
fähigkeit .................................................. 202
1.6.5 Elektrische Beweglichkeiten, molare Leitfähigkeiten der Ionen und Über¬
führungszahlen ............................................. 206
1.6.6 Die Hydratation der Ionen..................................... 212
1.6.7 Die Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit der molaren Ionengrenz-
leitfähigkeit ............................................... 215
1.6.8 Schwache
Elektrolyte
........................................ 216
1.6.9 Starke
Elektrolyte,
die Debye-Hückel-Onsager-Theorie ............... 218
Modell der Elektrolytlösung ................................... 219
Quantitative Behandlung der interionischen Wechselwirkung ........... 220
Berechnung des Leitfähigkeitskoeffizienten fA...................... 225
1.6.10 Anwendungen der Leitfähigkeitsmessungen........................ 227
1.6.11 Kernpunkte des Abschnitts 1.6 ................................. 228
1.6.12 Rechenbeispiele zu Abschnitt 1.6 ............................... 229
1.6.13 Literatur zu Abschnitt 1.6..................................... 230
2 Chemische Thermodynamik ............................... 231
2.1 Das reale Verhalten der Materie ................................ 232
2.1.1 Die thermische Zustandsgieichung des realen Gases.................. 232
2.1.2 Das Zweiphasengebiet ....................................... 240
2.1.3 Der kritische Punkt.......................................... 243
2.1.4 Das Theorem der übereinstimmenden Zustände ..................... 247
2.1.5 Die thermische Zustandsgieichung kondensierter Stoffe ............... 248
2.1.6 Der Joule-Thomson-Effekt .................................... 248
2.1.7 Kernpunkte des Abschnitts 2.1 ................................. 252
2.1.8 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.1 ............................... 252
2.2 Mischphasen .............................................. 253
2.2.1 Thermodynamische Größen von Mischphasen, partielle molare Größen .... 254
2.2.2 Die Gibbs-Duhemsche Gleichung ............................... 259
2.2.3 Kalorische Effekte bei der Herstellung realer Mischphasen............. 262
2.2.4 Mischungsentropie .......................................... 267
2.2.5 Kernpunkte des Abschnitts 2.2 ................................. 269
2.2.6 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.2 ............................... 270
2.3 Die Grundgleichungen der Thermodynamik........................ 271
XII Inhaltsverzeichnis
2.3.1 Einführung der Freien Energie und der Freien Enthalpie............... 272
2.3.2 Die charakteristischen Funktionen............................... 276
2.3.3 Die Gibbsschen Fundamentalgleichungen ......................... 281
2.3.4 Das chemische Potential...................................... 283
2.3.5 Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials ......... 285
2.3.6 Abhängigkeit des chemischen Potentials in Mischphasen vom Molenbruch . 288
2.3.7 Mischungseffekte in idealen Mischphasen ......................... 290
2.3.8 Kernpunkte des Abschnitts 2.3 ................................. 292
2.3.9 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.3 ............................... 293
2.4 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik ......................... 294
2.4.1 Das Theorem von Nernst ..................................... 294
2.4.2 Ermittlung absoluter Entropien ................................. 296
2.4.3 Kernpunkte des Abschnitts 2.4 ................................. 298
2.4.4 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.4 ............................... 298
2.5 Phasengleichgewichte........................................ 299
2.5.1 Allgemeine Betrachtungen .................................... 300
2.5.2 Die Gibbssche Phasenregel.................................... 301
2.5.3 Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen .................. 303
2.5.4 Phasengleichgewichte in Zweikomponentensystemen zwischen einer
Mischphase und einer reinen Phase.............................. 309
Die Dampfdruckerniedrigung (Raoultsches Gesetz) .................. 309
Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung................. 313
Osmotischer Druck.......................................... 318
Beeinflussung des Dampfdrucks kondensierter Stoffe durch Fremdgase .... 322
Löslichkeit von Gasen ....................................... 324
Löslichkeit fester Stoffe ...................................... 327
2.5.5 Aktivität und Aktivitätskoeffizient............................... 329
Normierung der Aktivitätskoeffizienten........................... 330
Experimentelle Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten .............. 336
Gegenseitige Umrechnung der Aktivitätskoeffizienten einer binären Mischung
oder Lösung............................................... 340
Berechnung von Aktivitätskoeffizienten nach der Debye-Hückelschen
Theorie .................................................. 341
2.5.6 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen zwischen Flüssigkeit und
Dampf................................................... 345
Dampfdruckdiagramme....................................... 346
Siedediagramme............................................ 352
Gleichgewichtsdiagramme .................................... 357
2.5.7 Schmelzdiagramme binärer Systeme ............................. 362
Schmelzdiagramme bei lückenloser Mischkristallbildung.............. 362
Schmelzdiagramme mit partieller Mischungslücke................... 364
Schmelzdiagramm ohne Mischkristallbildung....................... 365
Schmelzdiagramm mit Dystektikum ............................. 366
Thermische Analyse......................................... 367
2.5.8 Ternäre Systeme............................................ 368
Inhaltsverzeichnis XIII
2.5.9 Kernpunkte des Abschnitts 2.5 ................................. 370
2.5.10 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.5 ............................... 371
2.6 Das chemische Gleichgewicht.................................. 372
2.6.1 Allgemeine Betrachtungen .................................... 373
2.6.2 Standardreaktion, Restreaktion und Gleichgewichtskonstante ........... 374
Homogene Gasgleichgewichte.................................. 380
Homogene Lösungsgleichgewichte .............................. 382
Heterogene Gleichgewichte.................................... 383
2.6.3 Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ............ 386
2.6.4 Die Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ................ 389
2.6.5 Experimentelle Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten.............. 391
2.6.6 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ........................ 395
Berechnung von
К
über Freie Standard-Bildungsenthalpien ............ 396
Berechnungen von
К
über eine exakte Integration der van t Hoffschen
Gleichung ................................................ 397
Berechnung von
К
über die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung........... 399
2.6.7 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes........................ 403
Berechnung der Ausbeute..................................... 403
Berechnung der Druckabhängigkeit des Dissoziationsgrades............ 406
Berechnung der Zersetzungsgleichgewichte von Hydraten ............. 406
2.6.8 Kernpunkte des Abschnitts 2.6 ................................. 408
2.6.9 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.6 ............................... 409
2.6.10 Literatur zu den Abschnitten 1.1 und 2.1 bis 2.6 .................... 411
2.7 Grenzflächengleichgewichte ................................... 411
2.7.1 Allgemeine Betrachtungen .................................... 412
2.7.2 Die Oberflächenspannung..................................... 413
Benetzung ................................................ 419
Dampfdruck kleiner Teilchen .................................. 420
2.7.3 Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen .............. 421
2.7.4 Zweidimensionale Oberflächenfilme ............................. 425
2.7.5 Adsorption an Festkörperoberflächen............................. 428
2.7.6 Die Chromatographie ........................................ 434
2.7.7 Die elektrischen Doppelschichten ............................... 435
2.7.8 Die Elektrokapillarität........................................ 440
2.7.9 Kolloide.................................................. 443
Einteilung der Kolloide....................................... 443
Bildung von Kolloiden ....................................... 443
Lyosole und ihre Stabilität.................................... 444
2.7.10 Kernpunkte des Abschnitts 2.7 ................................. 446
2.7.11 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.7 ............................... 446
2.8 Elektrochemische Thermodynamik............................... 448
2.8.1 Die Thermodynamik und die reversiblen Zellspannungen.............. 449
2.8.2 Definition der elektrischen Potentiale und des elektrochemischen Potentials 453
XIV Inhaltsverzeichnis
2.8.3 Das Zustandekommen der elektrischen Potentialdifferenz einer
galvanischen Zelle, Elektrodenpotentiale und deren Messung........... 458
2.8.4 Die verschiedenen Typen von Halbzellen.......................... 462
Metallionenelektroden........................................ 462
Gaselektroden.............................................. 463
Elektroden zweiter Art ....................................... 465
Redoxelektroden
............................................ 468
2.8.5 Konventionen über die Darstellung einer galvanischen Zelle und das
Vorzeichen elektrischer Potentialdifferenzen ....................... 469
2.8.6 Elektrodenpotentiale......................................... 472
2.8.7 Das Flüssigkeits- oder Diffusionspotential......................... 475
2.8.8 Verschiedene Typen von galvanischen Zellen....................... 478
Chemische Zellen........................................... 478
Konzentrationszellen......................................... 480
2.8.9 Anwendungen von Potentialmessungen........................... 485
Ermittlung von Standard-Elektrodenpotentialen ..................... 485
Bestimmung von Freien Standard-Reaktionsenthalpien, Standard-Reaktions¬
entropien, Standard-Reaktionsenthalpien und Gleichgewichtskonstanten . . . 487
Bestimmung des Löslichkeitsproduktes eines schwerlöslichen Salzes ..... 487
Elektrometrische pH^-Bestimmung .............................. 488
Potentiometrische Titration.................................... 490
2.8.10 Kernpunkte des Abschnitts 2.8 ................................. 492
2.8.11 Rechenbeispiele zu Abschnitt 2.8 ............................... 493
2.8.12 Literatur zu Abschnitt 2.8..................................... 494
3 Aufbau der Materie ...................................... 495
3.1 Quantenmechanische Behandlung einfacher Systeme ................. 496
3.1.1 Behandlung des starren
Rotators
................................ 496
Starrer
Rotator
mit raumfester Achse............................. 498
Starrer
Rotator
mit raumfreier Achse............................. 501
3.1.2 Behandlung des harmonischen Oszillators ......................... 505
Klassische Behandlung....................................... 505
Quantenmechanische Behandlung ............................... 508
3.1.3 Behandlung des Wasserstoffatoms............................... 514
Separation der Variablen...................................... 515
Die Kugelflächenfunktion..................................... 516
Die radiale Schrödinger-Gleichung .............................. 517
Die Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms ........................ 519
Graphische Darstellung der Eigenfunktionen ....................... 528
Graphische Darstellung des Quadrats der Eigenfunktionen............. 531
Radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung............................ 533
3.1.4 Drehimpuls, Bahndrehimpuls, Spin, Gesamtdrehimpuls und Quantenzahlen . 535
Der Drehimpuls ............................................ 536
Der Bahndrehimpuls......................................... 540
Der Elektronenspin.......................................... 545
Inhaltsverzeichnis
XV
Der Gesamtdrehimpuls ....................................... 547
3.1.5 Kernpunkte des Abschnitts 3.1 ................................. 549
3.1.6 Rechenbeispiele zu Abschnitt 3.1 ............................... 550
3.1.7 Literatur zu den Abschnitten 1.4 und 3.2.......................... 552
3.2 Wechselwirkung zwischen Strahlung und Atomen - Atomaufbau und
Periodensystem............................................. 552
3.2.1 Die Spektren der im engeren Sinne wasserstoffähnlichen Teilchen ....... 554
3.2.2 Die optischen Spektren der Alkalimetalle ......................... 556
3.2.3 Die optischen Spektren der Mehrelektronenatome................... 560
3.2.4 Die Röntgenspektren......................................... 562
3.2.5 Das Auger-Spektrum......................................... 567
3.2.6 Die quantenmechanische Behandlung von Mehrelektronenatomen ....... 570
3.2.7 Pauli-Prinzip, Hundsche Regeln und Aufbauprinzip.................. 571
3.2.8 Kernpunkte des Abschnitts 3.2 ................................. 573
3.2.9 Rechenbeispiele zu Abschnitt 3.2 ............................... 574
3.2.10 Literatur zu Abschnitt 3.2..................................... 574
3.3 Materie im elektrischen und im magnetischen Feld .................. 575
3.3.1 Das Verhalten der Materie im elektrischen Feld. Dielektrizitätskonstante
und elektrische Polarisation.................................... 576
Die verschiedenen Arten der Polarisation.......................... 579
Induziertes Dipolmoment und Polarisierbarkeit ..................... 581
Die Orientierungspolarisation .................................. 583
Trennung der verschiedenen Polarisationsarten...................... 586
3.3.2 Das Verhalten der Materie im magnetischen Feld. Definitionen.......... 588
Diamagnetismus............................................ 591
Paramagnetismus ........................................... 592
Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus und Ferrimagnetismus........ 593
Messung und numerische Werte der magnetischen Suszeptibilität........ 595
3.3.3 Kernpunkte des Abschnitts 3.3 ................................. 597
3.3.4 Rechenbeispiele zu Abschnitt 3.3 ............................... 597
3.3.5 Literatur zu Abschnitt 3.3..................................... 598
3.4 Wechselwirkung zwischen Strahlung und Molekühlen................. 598
3.4.1 Das Lambert-Beersche Gesetz.................................. 600
3.4.2 Quantenmechanische Behandlung der Absorption ................... 601
3.4.3 Das Rotationsspektrum....................................... 611
3.4.4 Das Schwingungsspektrum .................................... 613
3.4.5 Das Rotations-Schwingungsspektrum............................. 619
3.4.6 Das Raman-Spektrum........................................ 623
3.4.7 Die Elektronen-Bandenspektren................................. 628
3.4.8 Emission aus elektronisch angeregten Zuständen .................... 634
Fluoreszenz ............................................... 634
Phosphoreszenz ............................................ 635
Laser.................................................... 636
3.4.9 Photoelektronen-Spektroskopie ................................. 639
XVI Inhaltsverzeichnis
3.4.10 Die magnetische Resonanz .................................... 642
Kernresonanz-Spektroskopie................................... 648
Elektronenspinresonanz-Spektroskopie ........................... 653
3.4.11 Die Mößbauer-Spektroskopie .................................. 655
3.4.12 Kernpunkte des Abschnitts 3.4 ................................. 658
3.4.13 Rechenbeispiele zu Abschnitt 3.4 ............................... 659
3.4.14 Literatur zu Abschnitt 3.4..................................... 660
3.5 Die chemische Bindung....................................... 661
3.5.1 Die ionische Bindung........................................ 662
3.5.2 Die kovalente Bindung....................................... 666
Born-Oppenheimer-Näherung .................................. 667
Linearkombination von Atomorbitalen............................ 668
Die Variationsmethode ....................................... 669
Die Valenzstruktur-Methode ................................... 675
Das Wasserstoff-Molekülion ................................... 676
Zweiatomige homonukleare Moleküle............................ 679
Zweiatomige heteronukleare Moleküle ........................... 683
3.5.3 Die metallische Bindung...................................... 683
3.5.4 Die van der Waalssche Bindung ................................ 686
3.5.5 Kernpunkte des Abschnitts 3.5 ................................. 688
3.5.6 Rechenbeispiele zu Abschnitt 3.5 ............................... 689
3.5.7 Literatur zu Abschnitt 3.5..................................... 689
3.6 Molekülsymmetrie und Struktur................................. 690
3.6.1 Die Symmetrie von Molekülen ................................. 690
Symmetrieachsen ........................................... 691
Symmetrieebenen........................................... 693
Inversion, Identität und Drehspiegelung........................... 694
3.6.2 Dipolmoment und optische Aktivität............................. 696
Permanentes Dipolmoment .................................... 696
Chivalität................................................. 697
3.6.3 Symmetrie der Molekülorbitale................................. 698
Charaktertafeln............................................. 698
H2O als Beispiel für ein gewinkeltes dreiatomiges Molekül ............ 699
Hypothetisches, lineares Wassermolekül .......................... 702
Walsh-Diagramme .......................................... 703
Lokalisierte und delokalisierte Molekülorbitale ..................... 704
Hybridisierung ............................................. 705
3.6.4 Struktur von Festkörpern...................................... 706
Edelgaskristalle ............................................ 706
Ionische Festkörper.......................................... 706
Kovalente Festkörper ........................................ 707
Metallische Festkörper ....................................... 707
Festkörper mit Wasserstoffbrückenbindung ........................ 708
3.6.5 Struktur von Flüssigkeiten..................................... 709
3.6.6 Struktur von flüssigen Kristallen................................ 709
Inhaltsverzeichnis XVII
3.6.7 Kernpunkte des Abschnitts 3.6 ................................. 711
3.6.8 Aufgaben zu Abschnitt 3.6 .................................... 711
3.6.9 Literatur zu Abschnitt 3.6..................................... 711
4 Die statistische Theorie der Materie ....................... 713
4.1 Die klassische Statistik und die Quantenstatistiken................... 714
4.1.1 Die verschiedenen Statistiken .................................. 714
4.1.2 Der Impulsraum, der Phasenraum und die
Zustandsdichte
............. 715
4.1.3 Allgemeines zur Aufstellung der Verteilungsfunktionen ............... 720
4.1.4 Die Bose-Einstein-Statistik .................................... 721
4.1.5 Die Fermi-Dirac-Statistik ..................................... 727
4.1.6 Die Boltzmann-Statistik ...................................... 729
4.1.7 Vergleich der Statistiken...................................... 733
4.1.8 Kernpunkte des Abschnitts 4.1 ................................. 734
4.1.9 Rechenbeispiele zu Abschnitt 4.1 ............................... 735
4.2 Statistische Thermodynamik ................................... 736
4.2.1 Die Zustandssumme und die thermodynamischen Funktionen........... 736
4.2.2 Molekülzustandssumme und Systemzustandssumme.................. 742
4.2.3 Berechnung der Zustandssumme ................................ 744
Zustandssumme der Translation und molare Translationsenergie......... 745
Zustandssumme der Rotation eines zweiatomigen Moleküls und molare
Rotationsenergie............................................ 747
Zustandssumme der Schwingung eines harmonischen Oszillators und molare
Schwingungsenergie......................................... 749
Zustandssumme der Elektronenanregung.......................... 752
4.2.4 Berechnung der thermodynamischen Daten eines idealen einatomigen Gases
(ohne Elektronenanregung).................................... 753
4.2.5 Thermodynamische Daten des idealen Kristalls ..................... 756
Die Einsteinsche Theorie ..................................... 756
Die Debyesche Theorie....................................... 759
4.2.6 Das Elektronengas .......................................... 765
4.2.7 Das Photonengas ........................................... 775
4.2.8 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten von Gasreaktionen.......... 779
4.2.9 Kernpunkte des Abschnitts 4.2 ................................. 783
4.2.10 Rechenbeispiele zu Abschnitt 4.2 ............................... 784
4.3 Die kinetische Gastheorie..................................... 786
4.3.1 Maxwellsches Geschwindigkeits-Verteilungsgesetz................... 786
4.3.2 Druck eines Gases auf die Gefäßwandungen ....................... 793
4.3.3 Zahl der Stöße auf die Wand................................... 795
4.3.4 Der Gleichverteilungssatz der Energie............................ 796
4.3.5 Kernpunkte des Abschnitts 4.3 ................................. 800
4.3.6 Rechenbeispiele zu Abschnitt 4.3 ............................... 800
4.3.7 Literatur zu Kapitel 4........................................ 810
XVIII
Inhaltsverzeichnis
5 Transporterscheinungen .................................. 803
5.7 Die mittlere freie Weglünge der Gasmoleküle....................... 804
5.2 Die Stoßzahlen der Gasmoleküle................................ 812
5.3 Transporterscheinungen in Gasen ............................... 814
5.3.1 Die allgemeine Transportgleichung für Gase ....................... 814
5.3.2 Die Diffusion in Gasen....................................... 816
5.3.3 Die innere Reibung in Gasen................................... 821
5.3.4 Die Wärmeleitfähigkeit in Gasen................................ 823
5.3.5 Vergleich der Koeffizienten der Transportgrößen bei Gasen ............ 824
5.4 Laminare Strömung in engen Röhren............................. 826
5.5 Zusammenfassungen zu den Abschnitten 5.1 bis 5.4 .................. 829
5.5.1 Kernpunkte der Abschnitte 5.1 bis 5.4............................ 829
5.5.2 Rechenbeispiele zu den Abschnitten 5.1 bis 5.4..................... 830
5.5.3 Literatur zu den Abschnitten 5.1 bis 5.4........................... 830
5.6 Die elektrische Leitfähigkeit in Festkörpern........................ 831
5.6.1 Das Ohmsche Gesetz ........................................ 831
5.6.2 Die elektrische und thermische Leitfähigkeit in Metallen .............. 832
5.6.3 Die elektrische Leitfähigkeit von elektronischen Halbleitern............ 838
5.6.4 Die elektrische Leitfähigkeit von festen Ionenleitern ................. 841
5.6.5 Kernpunkte des Abschnitts 5.6 ................................. 843
5.6.6
Rec
he nbei spiele zu Abschnitt 5.6 ............................... 843
5.6.7 Literatur zu Abschnitt 5.6..................................... 844
5.7 Die elektrokinetischen Erscheinungen ............................ 844
5.7.1 Die Elektroosmose.......................................... 844
5.7.2 Das Strömungspotential ...................................... 848
5.7.3 Die Elektrophorese.......................................... 849
5.7.4 Kernpunkte des Abschnitts 5.7 ................................. 849
5.7.5 Literatur zu Abschnitt 5.7..................................... 849
6 Kinetik.................................................. 851
6.1 Die experimentellen Methoden und die Auswertung
kinetischer Messungen ....................................... 852
6.1.1 Übersicht................................................. 853
6.1.2 Analysentechnik............................................ 854
6.1.3 Langsame Reaktionen........................................ 857
6.1.4 Schnelle Reaktionen......................................... 860
6.1.5 Molekularstrahltechnik....................................... 862
6.1.6 Kernpunkte des Abschnitts 6.1 ................................. 863
6.1.7 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.1 ............................... 863
Inhaltsverzeichnis XIX
6.2 Formale Kinetik komplizierterer Reaktionen ....................... 865
6.2.1 Mikroskopische Reversibilität.................................. 865
6.2.2 Chemische Relaxation........................................ 867
6.2.3 Folgereaktionen ............................................ 868
6.2.4 Die Quasi
staţionari
tät........................................
871
6.2.5 Kernpunkte des Abschnitts 6.2 ................................. 873
6.3 Reaktionsmechanismen....................................... 873
6.3.1 Der Lindemann-Mechanismus.................................. 874
6.3.2 Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht ...................... 876
6.3.3 Kettenreaktionen ohne Verzweigung ............................. 878
Halogen/Wasserstoff-Reaktionen................................ 878
Pyrolytische Reaktionen ...................................... 885
Erzeugung und Nachweis von Radikalen.......................... 885
6.3.4 Kettenreaktionen mit Verzweigung .............................. 886
6.3.5 Explosionen............................................... 887
6.3.6 Kernpunkte des Abschnitts 6.3 ................................. 890
6.3.7 Rechenbeispiele zu den Abschnitten 6.2 und 6.3 .................... 890
6.4 Die Theorie der Kinetik ...................................... 892
6.4.1 Die einfache Stoßtheorie...................................... 893
6.4.2 Die verfeinerte Stoßtheorie.................................... 896
Die Streuquerschnitte ........................................ 897
Der Reaktionsquerschnitt ..................................... 902
Die Geschwindigkeitskonstante................................. 905
6.4.3 Die Theorie des aktivierten Komplexes........................... 907
6.4.4 Kernpunkte des Abschnitts 6.4 ................................. 915
6.4.5 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.4 ............................... 915
6.5 Die Kinetik von Reaktionen in Lösung............................ 916
6.5.1 Bimolekulare Reaktionen in Lösung ............................. 917
Diffusionskontrollierte Geschwindigkeit .......................... 918
Reaktionskontrollierte Geschwindigkeit........................... 921
6.5.2 Anwendung der Theorie des aktivierten Komplexes auf Reaktionen
in Lösung................................................. 922
Einfluß des Lösungsmittels.................................... 922
Einfluß von Fremdelektrolyten ................................. 923
6.5.3 Kernpunkte des Abschnitts 6.5 ................................. 925
6.5.4 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.5 ............................... 926
6.6 Die Kinetik heterogener Reaktionen.............................. 926
6.6.1 Kinetik der Phasenbildung .................................... 927
6.6.2 Auflösungsvorgänge......................................... 929
6.6.3 Verzunderungs- und Anlaufvorgänge............................. 931
6.6.4 Kernpunkte des Abschnitts 6.6 ................................. 932
6.6.5 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.6 ............................... 932
XX
Inhaltsverzeichnis
6.7 Die Katalyse............................................... 933
6.7.1 Allgemeines zu katalytischen Reaktionen.......................... 933
6.7.2 Homogene Katalyse ......................................... 936
Redoxreaktionen in der Gasphase und in Lösung.................... 936
Säure-Base-Katalyse......................................... 937
Autokatalyse .............................................. 942
Enzymatische Katalyse....................................... 944
6.7.3 Heterogene Katalyse......................................... 946
Allgemeine Mechanismen der heterogenen Katalyse ................. 948
Kinetik heterogener katalytischer Reaktionen....................... 949
Der Zustand des Adsorbats .................................... 952
Spezielle Reaktionsmechanismen ............................... 954
Ammoniak-Synthese......................................... 954
Fischer-Tropsch-Synthese ..................................... 955
Kohlenmonoxid-Oxidation .................................... 955
Oszillierende Kohlenmonoxid-Oxidation .......................... 956
Veränderungen in der Katalysatoroberfläche........................ 958
6.7.4 Kernpunkte des Abschnitts 6.7 ................................. 958
6.7.5 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.7 ............................... 959
6.7.6 Literatur zu den Abschnitten 6.1 bis 6.7........................... 960
6.8 Die Kinetik von Elektrodenprozessen............................. 960
6.8.1 Allgemeines zur Kinetik von Elektrodenreaktionen .................. 961
6.8.2 Die Durchtrittsüberspannung................................... 963
6.8.3 Die Diffusionsüberspannung ................................... 970
6.8.4 Weitere Arten der Überspannung................................ 974
6.8.5 Die Zersetzungsspannung ..................................... 975
6.8.6 Kernpunkte des Abschnitts 6.8 ................................. 975
6.8.7 Rechenbeispiele zu Abschnitt 6.8 ............................... 976
6.8.8 Literatur zu Abschnitt 6.8..................................... 976
7 Die Entwicklung der Physikalischen Chemie................ 977
Literatur.................................................. 982
8 Mathematischer Anhang.................................. 983
A Stirlingsche
Formel....................................... 983
В
Determinanten........................................... 983
С
Vektoren............................................... 984
D
Operatoren, Darstellung des Laplace-Operators in Polarkoordinaten .... 986
E
Unbestimmte Ausdrücke, Regel von de l Hospital................. 990
F
Reihenentwicklung ....................................... 990
G
Bestimmung von
Maxima
und
Minima
......................... 992
H Partialbruchzerlegung
..................................... 995
I
Lösung des Integrals ƒ sin2xdx............................... 996
J
Lösung des Integrals ƒ sin3xdr............................... 996
Inhaltsverzeichnis XXI
oo
К
Lösung der Integrale ƒ xne 2 dx............................. 997
о
oo
L
Lösung des Integrals ƒ e?e
ŕ(/líT
de............................ 999
о
M
Lösung des Integrals ƒ x3 (ex - 1) dx........................ 1000
о
d
ψ (χ) 9
N Lösungen der Differentialgleichung----------- -
к
ψ (χ)
— 0........... 1001
d2
φ (χ) ,
Ο
Lösung der Differentialgleichung-----
^-
—
к
φ (χ)
=0 ............. 1003
Ρ
Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung ...................... 1003
Q
Lösung der assoziierten Legendreschen Differentialgleichung ........ 1004
R
Lösung der Schrödinger-Gleichung für den harmonischen Oszillator ... 1012
S
Lösung der radialen Wellenfunktion des Wasserstoffatoms .......... 1019
T
Orthogonalitätsbeziehung der Wellenfunktionen .................. 1024
U
Weiterführende Literatur zum Mathematischen Anhang............. 1025
Lösungen zu den Rechenbeispielen......................... 1027
Sachregister............................................. 1051
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