Oxidative Dimerisierung von Phosphanen und Hinweise auf das intermediäre Auftreten des Phosphinophosphinidens tBu2P—P in Reaktionen von [(η5‐C5H5)2TiCl2] und [(η5‐C5H5)(η5‐C5Me5)TiCl2] mit tBu2P—P(SiMe3)Li und tBu2P—P(Li)—PtBu2. Bildung von Titan(III)‐Fulvalen‐Komplexen

Die Umsetzungen von [Cp2TiCl2] (Cp = C5H5) mit tBu2P—P(Li)—PtBu2 oder mit tBu2P—P(SiMe3)Li führen zur Bildung von TiIII‐Komplexen wie [Cp2Ti{μ‐Cl}2Li(THF)2] (monoklin C2/c) oder [(Cp2Ti{μ‐Cl})2] und in Gegenwart von PMe3 auch zu [Cp2TiCl(PMe3)]. Gleichzeitig dimerisieren die Phosphanreste zu (tBu2P)2P—P(PtBu2)2 bzw. (tBu2P—PSiMe3)2. Zusammen mit (tBu2P—PSiMe3)2 bilden sich Produkte, die auf das intermediäre Auftreten von tBu2P—P hindeuten. Die Umsetzung von [Cp2TiCl2] bzw. von [Cp(Cp*)TiCl2] (Cp* = C5Me5) mit nBuLi in Gegenwart von tBu2P—P(SiMe3)2 liefert unerwartet die TiIII‐Fulvalen‐Komplexe [{Ti(η5‐C5H5)(μ‐Cl)}2{μ‐(η5‐C5H4‐η5‐C5H4)}] und [{Ti(η5‐C5Me5)(μ‐Cl)}2{μ‐(η5‐C5H4‐η5‐C5H4)}] (triklin, P1¯). Oxidative Dimerisation of Phosphanes and Indications for the Intermediate Presence of tBu2P—P in Reactions of [(η5‐C5H5)2TiCl2] and [(η5‐C5H5)(η5‐C5Me5)TiCl2] with tBu2P—P(SiMe3)Li and tBu2P—P(Li)—PtBu2. Formation of Titanium(III) Fulvalene Complexes The reactions of [Cp2TiCl2] (Cp = C5H5) with tBu2P—P(Li)—PtBu2 or with tBu2P—P(SiMe3)Li lead to TiIII complexes as [Cp2Ti{μ‐Cl}2Li(THF)2] (monoclinic C2/c) or [Cp2Ti{μ‐Cl}]2 and in the presence of PMe3 also to [Cp2TiCl(PMe3)]. Simultaneously, the phosphane moieties dimerize yielding (tBu2P)2P—P(PtBu2)2 or (tBu2P—PSiMe3)2, respectively. Together with (tBu2P—PSiMe3)2 some products appear which suggest the intermediate presence of tBu2P—P. The reactions of [Cp2TiCl2] or of [Cp(Cp*)TiCl2] (Cp* = C5Me5) with nBuLi in the presence of tBu2P—P(SiMe3)2 unexpectedly yield the TiIII fulvalene complexes [{Ti(η5‐C5H5)(μ‐Cl)}2{μ‐(η5‐C5H4‐η5‐C5H4)}] and [{Ti(η5‐C5Me5)(μ‐Cl)}2{μ‐(η5‐C5H4‐η5‐C5H4)}] (triclinic, P1¯).