酸性聚离子液体溶胀诱导自组装形成类蜂窝状固体酸催化剂及其高效催化水解反应

酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位.传统的液体酸催化剂催化性能优异,但面临着能耗高,腐蚀设备和环境污染严重等问题.相比于传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂,如分子筛和磺酸树脂等大大缓解了经济和环境方面的问题,但也存在着催化活性差和易失活等缺陷.酸性聚离子液体因其高密度的反应活性位点,可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性而成为一种新型的高效多相酸催化剂,引起了广泛的研究兴趣.然而,当酸性聚离子液体用作催化剂时,由于其酸中心不能充分地暴露在反应底物中,使得它们的催化活性难以达到甚至超越均相催化剂的水平.因此,发展一种催化活性高于均相的酸性聚离子液体催化剂仍是一个巨大的挑战.我们研究组发现在反应底物中溶胀的聚离子液体可作为一种准均相催化剂,其催化活性与相应的均相离子液体相当,这为提高多相催化剂的催化活性提供了一种新的策略.本文报道了一种在水中溶胀且自组装成类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体催化剂,该催化剂在水解和水合反应中表现出优异的催化性能,其活性高于均相酸催化剂.首先通过自由基聚合和酸化两步合成了一系列在水中高度溶胀的酸性聚离子液体(SAPIL-1-6).以三甲基磷氧(TMPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P-TMPO NMR)对SAPILs的酸性进行了分析.结果表明,SAPILs具有中等强度的单一酸性.热重分析表明SAPILs拥有优异的热稳定性能(300-345℃),显著地优于商用磺酸树脂Amberlite IR-120(H)(245℃).扫描电镜和冷冻电镜表明,当SAPILs在水中溶胀时,无孔的结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构.这些类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在催化乙酸环己酯水解制备环己醇中表现出卓越的催化性能,其催化活性明显高于多相酸催化剂(Amberlite IR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化剂(硫酸,对甲苯磺酸和均相酸性离子液体[VSIm]HSO4).通过气相色谱定量分析了在一系列模拟的反应体系中溶胀SAPIL-1内部和外部各组分的平衡浓度,发现SAPIL-1内部乙酸环己酯的浓度和乙酸环己酯与环己醇的摩尔比分别是其外部的7.5-23.3倍和4.5-16.4倍,这表明在反应过程中乙酸环己酯被大量富集.此外,SAPILs在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能.值得说明的是,SAPILs具有很好的循环使用性能,10次