Self-Recognition Based on Atropoisomerism with New Chiral Bidentate Ligands and Copper(I)

A new family of atropoisomeric bidentate ligands that have a dissymmetric benzimidazole‐pyridine binding site has been synthesized. Aromatic rings, that is, naphthyl, tolyl, and cumyl, were introduced in order to fine tune the complexation properties of the ligands. The tetrahedral copper(I) complexes L2Cu were prepared and the structure of the complex with the naphthyl‐substituted ligand was established by X‐ray diffraction. The behavior of the L2Cu complexes in solution was studied by 1H NMR spectroscopy. With the most crowded cumyl‐derived ligand, ligand self‐recognition based on chirality occured: 95 % of the complex was present in solution as a racemate RRΔ/SSΛ, the heterochiral RSΔ/SRΛ isomers represented only 5 % of the mixture, and the RRΛ/SSΔ isomers were not detected. Owing to lower steric repulsions within the other L2Cu complexes (i.e., with the naphthyl‐ and tolyl‐based ligands) the homorecognition is less pronounced, as diastereomeric excesses of 6 and 26 % were measured, respectively. Une nouvelle famille de ligands bidentates atropoisomères possédant un site de complexation dissymétrique (benzimidazole‐pyridine) a été synthétisée. Des substituants aromatiques de tailles variées, naphtyle, tolyle ou cumyle, ont été introduits afin de modifier les propriétés complexantes des ligands. Les complexes tétrahèdriques de cuivre(I) L2Cu ont été synthétisés et la structure du complexe avec le ligand substitué par un noyau naphtyle a été résolue par diffraction des rayons X. Une étude par RMN 1H de ces complexes en solution a permis de mettre en évidence un processus d'auto‐reconnaissance de ligand basé sur la chiralité. En solution dans le dichlorométhane, l'espèce L2Cu obtenue avec le ligand substitué par le groupe cumyle se présente sous forme d'un complexe homochiral racémique RRΔ/SSΛ. Les isomères hétérochiraux RSΔ/SRΛ ne représentent que 5 % du mélange alors que les isomères RRΛ/SSΔ ne sont pas détectés. Les répulsions stériques étant moins fortes dans les complexes L2Cu dont les ligands sont substitués par les groupes naphtyle ou tolyle, le phénomène d'auto‐reconnaissance est moins important, conduisant à des excès diastéréoisomériques mesurés de 6 et 26 % respectivement.