Substrate-Directed Hydroacylation: Rhodium-Catalyzed Coupling of Vinylphenols and Nonchelating Aldehydes

We report a protocol for the hydroacylation of vinylphenols with aryl, alkenyl, and alkyl aldehydes to form branched products with high selectivity. This cross‐coupling yields α‐aryl ketones that can be cyclized to benzofurans, and it enables access to eupomatenoid natural products in four steps or less from eugenol. Excellent reactivity and high levels of regioselectivity for the formation of the branched products were observed. We propose that aldehyde decarbonylation is avoided by the use of an anionic directing group on the alkene and a diphosphine ligand with a small bite angle. Die Hydroacylierung von Vinylphenolen mit Aryl‐, Alkenyl‐ und Alkylaldeyhden führte zu den verzweigten Produkten: α‐Arylketon‐Vorstufen von Benzofuranen. Diese Kreuzkupplung bietet in vier oder weniger Schritten Zugang zu Eupomatenoid‐Naturstoffen ausgehend von Eugenol (siehe Schema; cod=1,5‐Cyclooctadien). Mit einer anionischen dirigierenden Gruppe am Alken und einem Diphosphanliganden mit kleinem Bisswinkel lässt sich die Decarbonylierung des Aldehyds vermeiden.