Kristalline Anionen auf Basis klassischer N‐Heterocyclischer Carbene

Die ersten stabilen Anionen K[SIPrBp] (4 a‐K) und K[IPrBp] (4 b‐K) (SIPrBp=BpC{N(Dipp)CH2}2, IPrBp=BpC{N(Dipp)CH}2; Bp=4‐PhC6H4; Dipp=2,6‐iPr2C6H3), die von klassischen N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) abgeleitet sind (d. h. SIPr und IPr), wurden als violette kristalline Feststoffe isoliert. 4 a‐K und 4 b‐K wurden durch die Reduktion der neutralen Radikale [SIPrBp] (3 a) bzw. [IPrBp] (3 b) mit KC8 hergestellt. Die Radikale 3 a und 3 b sowie [Me‐IPrBp] (3 c) (Me−IPrBp=BpC{N(Dipp)CMe}2) liegen als kristalline Feststoffe vor, wenn die entsprechenden 1,3‐Imidazoli(ni)umbromide (SIPrBp)Br (2 a), (IPrBp)Br (2 b) und (Me‐IPrBp)Br (2 c) mit KC8 umgesetzt werden. Die Cyclovoltammogramme von 2 a–2 c zeigen zwei reversible Ein‐Elektronen‐Redoxprozesse im Bereich von −0.5 bis −2.5 V, die den Radikalen 3 a–3 c und den Anionen (4 a–4 c)− entsprechen. Quantenchemische Berechnungen deuten auf einen geschlossenschaligen Singulett‐Grundzustand für (4 a–4 c)− mit einer Singulett‐Triplett‐Energielücke von 17–24 kcal mol−1 hin. Die Ein‐Elektronen‐(1e)‐Reduktion des C2‐biphenylierten 1,3‐Imidazolinium‐Kations (2 a+) ergibt das Radikal 3 a, das durch eine weitere 1e‐Reduktion das Anion 4 a− liefert. Im Festkörper ist 3 a monomer, während 4 a‐K eine hexamere röhrenförmige Struktur aufweist. Zusätzlich zu 3 a und 4 a‐K wurden Synthese, Strukturen und Reaktivität stabiler Radikale und Anionen auf der Basis ungesättigter N‐heterozyklischer Carbengerüste vorgestellt.