Selektive Si‐C(sp 3 )‐Bindungsspaltung in (Aminomethyl)silanen durch carbanionische Nucleophile und ihr stereochemischer Verlauf

Die Nutzbarmachung von Tetraorganosilanen durch gezielte Spaltung einer Si‐C‐Bindung ist noch immer eine anspruchsvolle Aufgabe. Nun wurde ein neuer Typ von Si‐C(sp 3 )‐Bindungsspaltungen in stabilen (Aminomethyl)silanen mit gewöhnlichen Organolithiumreagentien als Nucleophilen gefunden. Als Abgangsgruppen eignen sich Benzyl‐, Allyl‐ und Phenylthiomethylgruppen. Ein β‐ständiges Donoratom und polare Lösungsmittel sind essenziell für die Reaktion. Durch eine einfache Änderung der Reaktionsbedingungen kann zwischen einer α‐Deprotonierung und einer Substitution umgeschaltet werden. Anhand eines siliciumchiralen Benzylsilans wurde der stereochemische Verlauf der Reaktion aufgeklärt. Die neue Umsetzung verläuft stereospezifisch unter Inversion der Konfiguration und eignet sich für eine zielgerichtete Synthese schwer zugänglicher, enantiomerenreiner Tetraorganosilane. Quantenchemische Rechnungen liefern einen Einblick in den Mechanismus der neuartigen Substitution.