Metall-komplexe von heteroarenen: VI. Hexakis (η 1-phosphinin)chrom: Synthese, struktur und redoxverhalten

Two alternative pathways, metal-atom ligand-vapor cocondensation and ligand substitution at bis(2,4-dimethyl-η 5-pentadienyl)chromium, lead to hexakis(η 1-phosphinine)chromium(0), 10. According to an X-ray crystal structure determination the CrP 6 core represents an almost ideal octahedron, the bond lengths d(CrP) 226.5 pm being particularly short. Whereas the intraligand bond-lengths experience only minor changes upon η 1-coordination of phosphinine, the changes in the 1H-, 13C- and 31P parameters are substantial. Compared with hexakis(η 1-phenylisocyanide)chromium, the UV/VIS spectrum of 10 displays a bathochromic shift in the MLCT region which attests to a stronger π-acceptor character of phosphinine. The attendant propensity of this ligand to stabilize the oxidation state Cr 0 manifests itself in the redox potentials for the couples CrL 6 +/0 which are increasingly anodic according to the sequence Cr(bpy) 3 < Cr(PhNC) 6 < Cr(C 5H 5P) 6 < Cr(CO) 6. Zwei alternative Zugangswege, Metallatom-Ligand Cokondensation und Ligandensubstitution an Bis(2,4-dimethyl-η 5pentadienyl)chrom, führen zu Hexakis(η 1-phosphinin)-chrom(O), 10. Die Kristallstrukturbestimmung an 10 liefert ein nahezu ideales CrP 6 Oktaeder mit den besonders kurzen Bindungslängen d(CrP) = 226.5 pm. Die Intraligand-Bindungslängen ändern sich bei η 1-Koordination des Phosphinins nur geringfügig, deutlichere Änderungen erfahren die 1H-, 13C- und 31P-NMR Parameter. Das UV/VIS Spektrum von 10 weist im MLCT Bereich, verglichen mit Hexakis(η 1-phenylisocyanid)chrom, eine bathochrome Verschiebung auf, woraus auf stärkeren π-Akzeptorcharakter des Liganden Phosphinin geschlossen wird. Die hiermit einhergehende Fähigkeit, die Oxidationsstufe Cr 0 zu stabilisieren, spiegelt sich in den Redoxpotentialen des Paares CrL 6 +/0 wider, die in der Reihe Cr(bpy) 3 < Cr(PhNC) 6 < Cr(C 5H 5P) 6 < Cr(CO) 6 in anodischer Richtung zunehmen.