Electrochemical Reduction of a Bridging Imide: Generation of Ammonia at a Dimolybdenum Tris(μ-thiolate) Site

The electrochemical reduction of the imide complex [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐NH)]+ (1+) has been investigated in THF and MeCN electrolytes by cyclic voltammetry, controlled‐potential electrolysis and coulometry. In the absence of free protons, the electrochemical reduction produces the amide derivative [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐NH2)] (2) after consumption of 1 F mol−1 of 1+. In THF in the presence of acid, the reduction of 1+ occurs through a two‐electron process. The presence of acid also results in the shift of the equilibrium between 1+ and amide dication 22+ (MeCN electrolyte) or induces an isomerisation of the imide ligand (THF electrolyte). This allows the electrolysis to be conducted at a potential 600 mV less negative than the reduction potential of 1+. Controlled‐potential electrolyses in the presence of acid (2 equiv HTsO) produce the ammine derivative. Ammonia is released from these compounds either by coordination of the solvent (MeCN electrolyte) or by the binding of chloride to the ammine‐tosylate complex (electrolyses in THF in the presence of acid and chloride). The final products, isolated almost quantitatively (>95 %), are [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(MeCN)2]+ and [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐Cl)], respectively. La réduction électrochimique du complexe à pont imide [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐NH)]+ (1+) a été étudiée en l'absence et en présence d'acide, dans le THF et dans l'acétonitrile, par voltammétrie cyclique, électrolyse à potentiel contrôlé et coulométrie. En l'absence d'acide, la réduction produit le dérivé à pont amide, [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐NH2)] (2), après transfert de 1 F mol−1 1+. En milieu acide dans le THF, la réduction de 1+ se produit selon un mécanisme ECE; la présence d'acide se traduit également par le déplacement d'un équilibre entre 1+ et 22+ (dans MeCN) ou par la formation d'un isomère de 1+ (dans le THF), permettant de produire 2 avec un gain de potentiel d'environ 600 mV. Les électrolyses effectuées en présence d'acide (2 équiv HTsO) conduisent au complexe ammine [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(NH3)(X/L)]n+ (THF: X=TsO, n=0; MeCN: L=MeCN, n=1). NH3 est libéré par réaction de ce complexe avec Cl‐ (dans le THF) ou par coordination d'une seconde molécule de solvant (dans l'acétonitrile): les complexes métalliques, respectivement [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(μ‐Cl)] et [Mo2(cp)2(μ‐SMe)3(MeCN)2)]+, sont obtenus quantitativement (>95 %).