КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ АКВАХЛОРОКОМПЛЕКСІВ Cu+ З АКРИЛОВОЮ, МАЛЕЇНОВОЮ ТА ФУМАРОВОЮ КИСЛОТАМИ

Методом квантово-хімічного моделювання досліджено закономірності сумісної дії σ- та π-лігандів на електронну будову і термодинамічні параметри ацидоаквахлорокомплексів Сu+. Встановлено, що найкращі енергетичні характеристики мають безводні хлоридні комплекси з молекулами ненасичених органічних кислот (акрилова, малеїнова, фумарова). В них досягаються максимальні значення енергій зв’язування центрального атома з хлорид-йоном (151 ± 2 кДж/моль) та органічним лігандом (130 ± 1 кДж/моль), які практично не залежать від природи кислоти. Приєднання до [Cu+(L)(Cl−)] молекул води в усіх випадках є енергетично вигідним. Величина ΔEr залежить від природи органічної кислоти, форми її існування (молекули, аніони), кількості молекул води. Тому коливається в широкому інтервалі значень (10 – 60 кДж/моль). Гідратація сприяє переходу від σ-зв’язування центральним атомом аніонних форм органічних лігандів до π-зв’язування. Стабільні π–комплекси [Cu+(L)(Cl−)(H2O)] існують з усіма формами досліджених кислот. У той же час, перехід від молекулярної форми органічних кислот до аніонної тотально погіршує як енергетику σ-зв’язків Сu+ з аніонами хлору та молекулами води, так і енергетику π-зв’язків. За зміною ефективного заряду центрального атома кількісно оцінена антагоністичність сумісної дії σ-лігандів в [Cu+(L)(Cl−)(H2O)]. Показано, що в комплексах з молекулярною формою досліджених ненасичених кислот аніони хлору зменшують електронодонорність молекул води на 86 %, а молекули води зменшують електронодонорність СІ− на 35 %.