Diimido‐, Imido(oxo)‐, Dioxo‐ und Imido(alkyliden)‐Halbsandwich‐Verbindungen über selektive Hydrolyse und α—H‐Abstraktion an Organylkomplexen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs

Organometall‐Imide [(η5‐C5R5)M(NR′)2Ph] (M = Mo, W, R = H, Me, R′ = Mes, tBu) 4 — 8 lassen sich durch Umsetzung der chlorfunktionellen Halbsandwich‐Verbindungen [(η5‐C5R5)M(NR′)2Cl] mit Phenyllithium in guten Ausbeuten darstellen. Ausgehend von den Phenylverbindungen 4—8 von sowie von bereits zuvor beschriebenen Methylverbindungen [(η5‐C5Me5)M(NtBu)2Me] (M = Mo, W) werden mit verdünnter Salzsäure die Imido(oxo)‐Methyl‐ bzw. Phenyl‐Komplexe [(η5‐C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M = Mo, R = Me (9), Ph (10); M = W, R = Ph (11) und die Dioxo‐Komplexe [(η5‐C5Me5)M(O)2(CH3)] M = Mo (12), M = W (13) gewonnen. Die Hydolyse von Organometall‐Imiden unter Erhalt von M‐C σ‐ und π‐Bindungen stellt somit eine interessante Alternative zur Gewinnung von Organometall‐Oxiden dar, verglichen mit bekannten Strategien, die sich der oxidativen Decarbonylierung niedervalenter Alkyl‐Carbonyl‐ und Alkyl‐Nitrosylkomplexe bedienen. Auch die Protolyse von [(η5‐C5H5)W(NtBu)2(CH3)] und [(η5‐C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)] mit HCl‐Gas führt unter Erhalt der M‐C‐Bindungen zu [(η5‐C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] 14 und [(η5‐C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)] 15. Die Inertheit der recht unpolaren M‐C‐σ‐Bindung gegenüber Protolyse bietet somit eine Strategie zur gezielten Synthese von Methylchloro‐Komplexen, die auf anderem Weg, etwa über die partielle Methylierung von [(η5‐C5R5)M(NR′)Cl3] mit MeLi nicht rein darstellbar sind. Als Reinstoffe lassen sich aus dieser Reaktion lediglich die Trimethylverbindungen [(η5‐C5R5)M(NtBu)(CH3)3] 16‐18, M = Mo, W, R = H, Me, gewinnen. Imido(benzyliden)‐Komplexe [(η5‐C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] M = Mo (19), W (20) entstehen dagegen unter α‐H‐Abstraktion bei Alkylierung von [(η5‐C5Me5)M(NtBu)Cl3] mit PhCH2MgCl. Auf Basis von NMR‐Daten zeichnet sich ein Trend abnehmender Donorfähigkeit der Liganden [NtBu]2— > [O]2— > [CHR]2— ≫ 2 [CH3]— > 2 [Cl]— ab. Diimido, Imido Oxo, Dioxo, and Imido Alkylidene Halfsandwich Compounds via Selective Hydrolysis and α—H ion in Molybdenum(VI) and Tungsten(VI) Organyl Complexes Organometal imides [(η5‐C5R5)M(NR′)2Ph] (M = Mo, W, R = H, Me, R′ = Mes, tBu) 4 — 8 can be prepared by reaction of halfsandwich complexes [(η5‐C5R5)M(NR′)2Cl] with phenyl lithium in good yields. Starting from phenyl complexes 4—8 as well as from previously described methyl compounds [(η5‐C5Me5)M(NtBu)2Me] (M = Mo, W), reactions with aqueous HCl lead to imido(oxo) methyl and phenyl complexes [(η5‐C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M = Mo, R = Me (9), Ph (10); M = W, R = Ph (11) and dioxo complexes [(η5‐C5Me5)M(