Mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique des lactames

Comme suite à nos études sur la polymérisation catalytique (anionique) de l'α‐pyrrolidone, nous proposons une interprétation du mécanisme réactionnel de la polymérisation catalytique alcaline des lactames. En admettant trois sortes de réactions lactamolytiques entre les amides et l'anion lactame, et trois sortes de réactions aminolytiques entre les amides et l'amine terminale du polymère, suivant la nature des amides: amide cyclique (de la lactame), amide cyclique N‐carbonylée ou imide (du motif terminal de la macromolécule) et amide linéaire (du polymère) et en supposant une réactivité égale pour les deux amides non N‐carbonylées, et une réactivité notablement plus grande pour l'amide N‐carbonylée, il est possible de traiter mathématiquement la cinétique de la polymérisation et d'obtenir un bon accord avec les résultats expérimentaux. L'équilibre entre les amides cyclique et linéaire, ainsi que l'équilibre entre les chaînes, se trouvent bien expliqués par notre théorie. L'étude de la polymérisation en présence d'un initiateur tel que la N‐acyl‐lactame, conduit à penser que la concentration de l'amine et celle du groupement terminal lactame N‐carbonylée dominent l'équilibre entre les chaînes de longueurs différentes, ce qui justifie notre interprétation du mécanisme. We propose, as an extension of our studies in catalytic (anionic) polymerization of α‐pyrrolidone, an interpretation of reaction mechanism of alkali‐catalyzed polymerization of lactams. Three kinds of lactamolytic reactions between amides and the lactam anion, as well as three kinds of aminolytic reactions between amides and the amine endgroup of the polymer, are assumed according to the nature of amides, such as, cyclic amide (of the lactam), N‐carbonyl cyclic amide or imide (belonging to the terminal chain unit of the polymer), and linear amide (of the polymer). Supposing that the two non‐N‐carbonyl amides are equally reactive, and that the reactivity is especially high for the N‐carbonyl amide, we can treat mathematically the kinetics of polymerization and obtain a good agreement with the experimental results. Equilibrium between cyclic and linear amides, as well as that between the chains, have been supported by our theory of polymerization. The polymerization studies, after introducing an initiator such as N‐acyllactam, leads us to think that the amine concentration and N‐carbonyl lactam endgroup concentration, dominate the equilibrium between the chains having different lengths, and, thi