Réaction de substitution nucléophile sur le polyméthacrylate de méthyle. I. Réaction du méthylsulfinyl sodium à température ambiante

Nous avons étudié la réaction du méthylsulfinyl sodium (dimsylsodium) sur le polyméthacrylate de méthyle en solution homogène dans le diméthylsulfoxyde. A température ambiante et pour des degrés de substitution inférieurs à 30%, les réactions secondaires de cyclisation intramoléculaires sont négligeables; la substitution nucléophile s'effectue alors de façon sélective sur les groupements ester, sans dégradation ni réticulation, pour conduire avec des rendements quantitatifs à des copolymères binaires, homogènes en composition, porteurs de groupements latéraux céto‐β‐sulfoxyde, COCH 2 SOCH 3 , dont le méthylène activé présente une acidité assez élevée. L'étude morphologique de ce copolymère en solution diluée dans le diméthylformamide montre que les dimensions non perturbées et le coefficient de rigidité de la chaǐne du copolymère demeurent voisins de ceux du polyméthacrylate de méthyle initial, mais que, par contre, les interactions polymère—solvant sont devenues bien plus intenses dans le cas du copolymère par suite des possibilités de solvatation spécifique des unités substituées céto‐β‐sulfoxyde. Es wurde die Umsetzung von Methylsulfinyl‐Natrium (Dimsyl‐Natrium) mit Polymethylmethacrylat in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel untersucht. Bei Zimmertemperatur und weniger als 30% Substitution sind die intramolekularen Cyclisierungen als Sekundärreaktionen zu vernachlässigen. Die nucleophile Substitution erfolgt also selektiv an den Estergruppen; es kommt weder zu Abbau noch zu Vernetzung. Man erhält auf diese Weise in quantitativer Ausbeute binäre, homogene Copolymere mit lateralen Keto‐β‐sulfoxid‐Gruppen, COCH 2 SOCH 3 , deren aktivierte Methylengruppe eine erhöhte Azidität aufweist. Morphologische Untersuchungen in verdünnter Dimethylformamid‐Lösung zeigen, daß die ungestörten Dimensionen und die Steifheit der Ketten dem eingesetzten Polymethylmethacrylat ähnlich sind, aber die Wechselwirkung zwischen Copolymerem und Lösungsmittel infolge der spezifischen Solvatation der eingeführten Keto‐β‐sulfoxid‐Gruppen erheblich zugenommen hat.