Nicotinamide Coenzyme Models, II. Bis(methoxycarbonyl)-N,N′-dimethyl[2.2](2,5)pyridiniophane Diiodides: Preparation, Structure, and Reduction to Semi-Reduced Systems

From the pyridinophanes 1–4(1) which consist of two nicotinic ester units in the four different orientations possible, by diquaternization the corresponding pyridiniophane diiodides 7–10 were obtained. UV and 1H NMR spectra of these [2.2]paracyclophanes with two positive ring charges are discussed; the molecular structure of the diperchlorate derived from 7 was determined by X‐ray structure analysis. — By sodium dithionite reduction the pyridinium salt 5 with an analogous substitution pattern as 7–10 was reduced to the corresponding 1,4‐dihydro compound 6. 7 reacted with sodium dithionite, however, to the double 1,2‐dihydropyridine system 15 which yielded with maleic anhydride the 1:2‐adduct 16. Access to the wanted series of semi‐reduced 1,4‐dihydro derivatives 11–14 was obtained by the reaction with 6 as the reducing reagent. For 11 and 14 the UV/VIS and 1H NMR spectra are reported. From first spin saturation transfer 1H NMR experiments it is concluded that in 14 an intramolecular exchange of redox‐equivalents occurs whereas for the isomer 11 this is not observed under the same conditions. Nikotinamid‐Coenzym‐Modelle, II. Bis(methoxycarbonyl)‐N,N′‐dimethyl[2.2](2,5)pyridiniophan‐diiodide: Darstellung, Struktur und Reduktion zu halbreduzierten Systemen Ausgehend von den Pyridinophanen 1–4(1), die jeweils zwei Nikotinsäureester‐Einheiten in den vier verschiedenen Orientierungsmöglichkeiten enthalten, wurden durch doppelte Quartärsalzbildung die entsprechenden Pyridiniophan‐diiodide 7–10 erhalten. UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren dieser [2.2]Paracyclophane mit zwei positiven Ringladungen werden diskutiert; die Molekülstruktur des von 7 abgeleiteten Diperchlorats wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse bestimmt. — Durch Natriumdithionit‐Reduktion des Pyridinium‐Salzes 5, das ein analoges Substitutionsmuster wie 7–10 hat, wurde die entsprechende 1,4‐Dihydro‐Verbindung 6 erhalten. 7 reagierte mit Natriumdithionit jedoch zu dem doppelten 1,2‐Dihydropyridin‐System 15, das mit Maleinsäureanhydrid das 1:2‐Addukt 16 ergab. Ein Zugang zu der gewünschten Reihe der halbreduzierten 1,4‐Dihydroderivate 11–14 wurde in der Reaktion mit 6 als Reduktionsmittel gefunden. Für 11 und 14 werden die UV/VIS‐ und 1H‐NMR‐Spektren angegeben. Aus ersten Spin‐Sättigungsübertragungs‐1H‐NMR‐Versuchen wird geschlossen, daß bei 14 ein intramolekularer Austausch von Redox‐Äquivalenten stattfindet, während dies unter denselben Bedingungen für das Isomere 11 nicht beobachtet wird.